Cos'è lu miccanìsimu di riazzioni dâ battirìa?

Cos'è lu miccanìsimu di riazzioni dâ battirìa?

Attualmenti, nun c'è na cumprinsioni accurata e coirenti dû miccanìsimu di riazzioni elettruchìmicu di LiFePO₄ nnâ nnustria. L'applicazzioni di l'aniuni cumpostu (PO₄)3⁻ fa firuni- si cumponi un matiriali cannidatu idiali pi litium-}}. catudi dâ battirìa. Cumunca, la struttura di cristallu di LiFePO₂ limita la so cunnuttività e litium-} si rinnimenti diffusioni, purtannu a na diminuzzioni dî pristazzioni elettruchìmichi dû matiriali. A diffirenza di li matiriali a strati, la curba carica{6}} discharge di LiMPO₄ di sòlitu àvi n'altipianu assai chianu, ca è na carattirìstica tipica di du'- {\\display-} si vòli diri ca un prucessu di transizzioni di fasi ntra LiMPO₄ e MPO ₄ si virifica duranti litium{8}} si virifica l'intircalazziuni/ditircazziuni.

LiFePO4 suffri nu miccanìsimu di riazzioni a dui{{8}} duranti la càrrica e lu scàrricu nnâ battirìa, zzoè

Reaction mechanism model

Duranti la càrrica, Li⁺ migra dû liveḍḍu FeO₆, passa attraversu l'elittrolitu e ntrasi nta l'elittrodu nigativu. Lu Fe2⁺ è ossidatu a Fe3⁺, mentri l'elittruna viaggianu dû circùitu esternu nzinu a l'elittrodu nigativu attraversu l'agenti cunnuttivu di cuntattu e lu culletturi di currenti. Lu prucessu di scarica è lu cuntrariu.

Pi discrìviri stu cumpurtamentu a du’- sinna, Padhi e Bonaud et al. prupunìu pâ prima vota lu "mudeḍḍu nucliu({2}}}", ca si pensa ca lu litium-} si virifica lu prucessu di ntircalazziuni/dintircarazzioni/dintircarazzioni ntà LiFePO₄/FePO₄ dui-fasi, comu mustratu ntà Figura 4-3a.

Duranti la càrrica, l'interfacci LiFePO₂₂₂₂₄ si movi cuntinuamenti dâ supirfici versu lu centru, spinghennu versu lu nùcliu Li⁺ migra cuntinuamenti versu l’esternu, e lu LiFPO₄ lu LiFPO₄ esternu si trasforma cuntinuamenti 'n FePO₄. Li ioni di litiu e l'elittruna passanu cuntinuamenti attraversu la ntirfacci appena furmata a dui-fasi pi mantèniri na currenti efficaci, ma lu tassu di diffusioni efficaci, ma lu tassu di diffusioni è custanti 'n certi cunnizziuni. Mentri la ntirfacci ntra li du’ fasi si riduci, la diffusioni di ioni di liti â fini nun basta pi mantèniri na currenti efficaci. Lu LiFePO₄ nnô nucliu di particeḍḍi nun veni usatu cumpletamenti, purtannu a na pèrdita di capacità. Doppu ca la càrrica è cumpleta e nun usata LiFePO₂ arristarà ô centru dâ particeḍḍa.

Si si cunzidira ca li ioni di litiu ponnu ntircalari simultaniamenti e ditirnari nta cchiù siti, Andersson et al. prupunìu lu mudeḍḍu musaicu di spiegari la pèrdita di capacità nizziali, comu mustratu nnâ Figura 4{3}}3b. Lu mudeḍḍu musaicu pari ca, puru si lu prucessu di ntircalazziuni e di dinticalazziuni ionica litiu è ô LiFePO₄/FePO₄ dui- si pò virificari l'interfacci, lu prucessu pò succèdiri a qualegghiè pusizzioni dintra la particeḍḍa. Duranti la càrrica, la riggiuni dû FePO₄ s'allarga a punti diversi ncapu la particeḍḍa e li bordi di sti riggiuna, criannu tanti zoni morti nun riaccibbili, pruvucannu accussì na pèrdita di capacità. Duranti lu scaricamentu, si virifica la riazzioni nversa, cu ioni di litiu ca ntircalanu nnâ fasi dû FePO₄. La purziuni ntô nucliu unni li ioni di litiu nun su' ntircalati risurtati nnâ pèrdita di capacità.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Dui mudelli tiòrici foru sviluppati simultaniamenti, ma lu mudeḍḍu nucliu-} è cchiù ampiamenti accittatu dî ricircatura, puru si li matiriali spicìfici dâ scoccia e lu nucliu arrestunu cuntruversi. Basannusi ncapu a sti du’ mudeḍḍi, si po cunclùdiri ca la cinètica di diffusioni di joni di litiu e càrrica su’ li fattura dicisivi pi l’applicazzioni pràtica di tuttu lu matiriali di l’elittrodu. Ntâ priparazzioni dî matiriali di càtudu fusfatu di ferru di litiu, si fannu li sforzi pi uttèniri particeḍḍi cu diminsiuni di particeḍḍi nichi e uniformi (nanoscala o micruporos), usannu lu rivestimentu di carboniu (permi di nanucarboniu) e lu doping ionicu pi migghiurari la cunnuttività e la diffusioni dî ioni di litiu.

Cu na cumprinsioni cchiù prufunna dî matiriali LiMPO, si scoprìu ca sti du’ mudelli trascuraru li carattirìstichi assai anisutròpici dû trasportu di joni di litiu nnî matiriali LiMPO. Lafont prupunìu nu "Novu nucliu granni mudellu" pi curriggiri li mancanzi dû "mudellu acquiscenti" Custruennu ncapu a chistu, Delmas studiau li particeḍḍi di LiFePO nta diversi stati di dipluzzioni e prupunìu un "Mudellu di Domino{4}}}}", ca spiega efficacimenti li pristazzioni viloci e scarica di particeḍḍi di nanuscala, comu mustratu nnâ Figura 4-4.

Nustanti li diffirenzi significativi ntra li mudeḍḍi supramenziunati, lu prubblema funnamintali è nnâ privisioni e nnâ carattirizzazzioni dâ ntirfacci du’- fasi. Siccomu la cinètica di l'insirziuni/estrazzioni di litiu e la transizzioni di fasi dipenni assai dâ grannizza di particeḍḍi, dâ morfuluggìa e di prupità fìsicuchìmichi dû matiriali, li discussioni supra (cumprisi li cunflitti ntra li mudelli) ponnu èssiri duvuti a cunnizzioni spirimintali nun sufficienti.

Cu lu sviluppu di micruscopii e spettruscupia, riazziuni di suluzzioni sòlidi e fasi ntirmidiari foru ossirvati e rilivati duranti la transizzioni di fasi dî matiriali LiMPO4, ca nnica ca n'autru miccanismu di transizzioni di fasi po esistiri nne matiriali LiMPO4. Ntà li riazziuni tipici di suluzzioni sòlidi, li paramitri dâ cellula e lu vulumi cellulari mustranu canciamenti cuntinui duranti li transizziuni di fasi. Attraversu certi cunnizzioni di test estremi e mètudi di carattirizzazzioni, comu li particeḍḍi ultra{4}}} (nanoscascala) e l'auta- si fa n'intrata (supra 10C), li riazzioni di suluzzioni solidi e l'esistenza di fasi ntirmidii foru ossirvati 'n LiMPO4.

Li transizzioni di fasi duranti la càrrica - sincrunizzanu prucessi a timpiratura ambienti. Li litium-} mustranu na bona rivirsibbilità duranti li cicli discharge, ca è currilata â sumigghianza strutturali ntra li stati di fasi doppu litium-} sinna di dinticalazzioni/ntircalazziuni. Duranti li prucessi di caricazzioni, lu dicadimentu di capacità dâ battirìa è strittamenti lijatu â cinètica di transizzioni di fasi. Secunnu la struttura di LiFePO4, la dirizziuni [100] pmnb è cchiù favurevuli pâ migrazzioni litium-, e l'interfacci ntra li du' fasi si movi longu la- duranti li prucessi di càrrica-.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, lu piccu di diffrazzioni di Li₁₋δFePO₄ accumincia a scumpariri, e la ntinsità dû piccu di diffrazzioni pruduttu di FePO₄ aumenta a picca a picca. Ô cuntrariu, siccomu li ioni di litiu vennu nseriti, la ntinsità dû piccu di diffrazzioni pruduttu di FePO₄ diminuisci a picca a picca, e la ntinsità dû piccu di diffrazzioni pruduttu di Li₁₁₴FePO₄ aumenta a picca a picca.

(2) LiₓFiPO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFuPO₄ a timpiratura ambienti è na misculanza di Fe3⁺/Fe²⁺ mistu mistu - valenza la mesufasi LiₐFePOₐ₄/Li₁₄ FePO₄. e riprisintanu rispittivamenti la dinsità dû purtaturi e lu saltu duranti la carica e lu scaricamentu, rispittivamenti. La diffrazzioni dû niutrùni di pulviri rivilàu ca li valura ottimali pi e su’ rispittivamenti 0,05 e 0,11. Fatturi comu lu duping ionicu, la timpiratura, lu mitaḍḍu di transizzioni, la grannizza dî particeḍḍi e li stati nun- 3putenziali nfruènzanu tutti li valura e . Aumintari li valura e migghiurarà lu rinnimentu cinèticu dâ riazzioni di l'elittrodu duranti la carica e lu scaricamentu a timpiratura ambienti.

A 450 gradi, esisti na suluzzioni solida di LiₓFiPO₄, mentri a timpiratura ambienti, ci sunnu du’ fasi metastabbili: Li₀.₇₅FePO₄ e Li₀.₂₅. Supra a 500 gradi , LiₓFPO₂ accumincia a dicumponiri nne cumposti nun-). la cumpusizzioni e lu cuntinutu di sti fusfati o fusfudi dipennunu dû valuri di x. Ntra 400 e 500 gradi, esisti sulu na suluzzioni solida di Liₓ FePO₄.

Li canciamenti duranti lu rinfrisciamentu sunnu assái cchiù cumplessi di chiḍḍi duranti lu riscaldamentu. La cumpusizzioni dâ miscela duranti lu rinfrisciamentu dipenni dû valuri di x e dû prucessu termicu. Quannu si rinfriscàu, LiₓFPO₄ prima si dicunquilla nna na misculanza di du’ fasi nun., li prupurzioni di cui dipennunu dû valuri nizziali dâ timpiratura e x. Quannu la timpiratura è sutta (140±20 gradi ), lu sistema a du’-} addiventa un sistema cchiù cumplessu, aunni LiFePO₄ e FePO₄ cuesìstinu cu autri du’ cumposti ulivini{9}}}, Liₓ₄ e Liₓ₄. L'invecchiamentu di sta miscela a timpiratura ambienti fa trasfurmàrisi a picca a picca lu sistema di quattru- si trasforma a picca a picca 'n sistema a dui- nafasi di LiFePO₄ e FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ esisti nta diversi strutturi: A Doppu la dilitiazzioni cumpleta di LiFPO₄, FePO orrthombicu si furma; 1 Lu FePO₄ pò èssiri priparatu dî sò idratimenti rispittivi. Tutti sti furmi cristallini di FePO₄, accussì comu lu FePO₄ amorfu, si ponnu trasfurmari 'n FePO triclinicu 2T doppu lu riscaldamentu.

La trasfurmazzioni di LiFePO₂ a FePO₄ è lentu e ncumpletu, ma cumpletu quannu la timpiratura supira lu 500 gradi. Ntê cunnizzioni di funziunamentu dâ battirìa, lu matiriali catòdicu è stabbili. Duranti la sìntisi di LiFePO₄, è funnamintali assicurari l'assenza dû FePO₄. Si è prisenti, lu FePO₄ triclinici veni giniratu ncapu lu riscaldamentu, purtannu a na fasi di vitru nun- elittrchimicamenti attivu nnâ supirfici dû matiriali a timpiraturi auti.

Lu doping di Ion pò migghiurari la cunnuttività dê matiriali. P-} matiriali cunnuttivi semicunnutturi cu cunnuttività ca arrivanu a 10⁻² S/cm s'uttèninu ccu duping jonu. Lu doping è un prucessu assai cumplessu: di na parti, li càrculi di tiuria funziunali di dinsità (DFT) dâ struttura elettronica di LiFePO₄ sutta l'apprussimazzioni dâ dinsità lucali (LDA) e l'apprussimazzioni giniralizzata dû gradienti (GGA) mustranu ca lu matiriali avissi a mustrari carattirìstichi di nu matiriali mitallicu o semicunnutturi, cu na larghizza di fascia di cunnuzzioni e valenza di circa 0,3 eV, ca è nconsistenti cu na vascia cunnuttività rilivatu. Nnô autru latu, cunzidirannu li ntirazziuni di l’urbitali di elittruna e li ntirazzioni di Coulomb doppu lu doping di joni, na struttura di banna di valenza migghiurata è tiuricamenti fattibbili.

Calculi DFT di Mg- o Cr- dopati LiFPO₄ mustra ca la dinsità massima dî stati elettronici s'attrova vicinu ô liveḍḍu di Fermi, ca spiega la cunnuttivitati mitallica dû matiriali dupatu. Lu canciamentu ntâ cunnuttivitati causata dû dupang ionicu pò èssiri currilatu ê siguenti fatturi:

1) Li bordi dî riggiuna purtaturi di càrrica su' mitallizzati.

2) Ion lu doping strinci la larghizza dâ fascia di valenza e dâ fascia di cunnuzzioni.

3) Aumintannu na certa cuncintrazzioni crìtica, la funziuni d'unna di l'elittruni dî joni di dupanti porta â furmazzioni di na banna di cunnuzzioni.

4) Lu tipu, la cuncintrazzioni e la distribbuzzioni di ioni dupanti.

5) Nta tanti ossidi di mitaḍḍu M{1}}, cumpari na banna di cunnuzzioni di mitaḍḍu quannu la distanza M-M è cchiù nica di 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Duranti la sìntisi, l'agghiunta di carboniu urganici causa nu rivestimentu di carboniu dû matiriali, criannu nu percorsu di cunnuzzioni efficaci.

7) La cumparsa di Fe₂P. Duranti la sìntisi, l'agghiunta di carboniu esattu arridduci lu fusfatu.

Ion doping and conductivity

8) La coppia di riduzziuni Fe3⁺/Fe2⁺ fa di catalizzaturi nnâ riduzziuni di LiFePO₄.

LiFePO₄ mustra riattività cu elittroliti cumunimenti usati. Lu cumpurtamentu elettruchìmicu dû matiriali è assai currilatu câ so chimica supirficiali nnô elittrolitu. Giniralmenti, na pillìcula di passivazzioni si furma ntâ supirfici dû matiriali. Stu film facilita litium{3}}}, priveni la pèrdita di matiriali attivu, e havi a risistiri ô vulumi e ê canciamenti di supirfici duranti lu litium- n'insirzioni/trazzioni/estrazzioni. Carboniu -cuati filmati di supirfici LiFPO₄ cuntenunu cumposti comu LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, e LiₓPO"⁻.

L'elittroliti cumuni di sòlitu cuntenunu carbunati d'alchili e sali di litiu. Lu matiriali càtudu subbisci assai riazzioni pussibbili nta l’elittrolitu. Pi diri, 'n suluzzioni LiPF₆, la riazzioni di l'àcituzziuna-} ntra LiFePO₄ e li quantità di tracci di HF nun su' evitabbili. La prisenza di HF nta l’elittroliti havi du’ effetti dannusi: prima, la riazziuni di sustituzziuni ntra ioni di ferru e prutuni; e secunnu, la riazzioni di li ioni Li e F nnâ supirfici dî particeḍḍi pi furmari LiF, ca frena la diffusioni Li⁺.

Li ioni di ferru si dissolvinu nta l’elittroliti. Li provi ncapu la dissoluzzioni di joni di ferru di LiFePO₄ nta diversi elittroliti rivilaru li siguenti:

1) Ntà l'elittroliti lìbbiri di cuntaminanti àciti, puru a timpiraturi auti, la dissoluzzioni dî ioni di ferru e la pèrdita di massa ca risurta dû matiriali attivu sunnu trascurabbili.

2) La suluzzioni cchiù auta acidità porta a na dissoluzzioni di joni di l'ioni cchiù facili.

3) La timpiratura cchiù auta porta a na dissoluzzioni di joni di ferru cchiù fàcili.

4) Cuntinutu di carboniu cchiù àutu rintra lu matiriali porta a na stabbilità matiriali cchiù granni.

L'aria di cuntattu ntra lu matiriali attivu e lu liganti è cchiù suscittìbbili â curruzzioni. Sta curruzzioni si po evitari usannu na mesufasi alcalina o applicannu agghiuncitura di scavu àciti. Nna li battirìi di litium{{β}} si ponnu usari l'elittroliti di catudi, nun-} si ponnu usari l'elittroliti di carboniu o l'agghiuncimentu di carboniu di LiFePO₄ pi priviniri la pèrdita di massa.

Li carattirìstichi cinètichi dî matiriali di càtudi LiFePO₂ nun su' ancora cumpletamenti capiti. Si riteni ginirarmenti ca la grannizza e la distribbuzzioni dî particeddi, la cunnuttivitati, la diffusioni dî joni, la cinètica duranti li tranzizzioni di fasi (carica- prucessa discharge), e lu rivestimentu di carboniu/duppari tutti li pristazzioni dâ battirìa a tariffi diversi - disdischarge. Lu duping uniformi di carboniu signìfica ca li ioni di litiu e l'elittruni ponnu èssiri nsiriti e estratti ntâ stissa pusizzioni ntô matiriali attivu, arridducennu la pularizzazzioni di l'elittrodu.

(1) Nfruenza dâ Cunnuttività ncapu la Capacità La vascia cunnuttività di LiFePO₄ puru porta direttamenti a na diminuzzioni dâ capacità di scarica auta - si fa la capacità di scarica dâ battirìa. La cunnuttività di LiFePO₄ puru è di circa 10⁻⁹ S/cm, e la capacità di scarica cala forti di 148 mA·h/g a na prubabbilità di scarricari 0,2C a 85 mA·h/g a nu tassu di scarica di 5C. La capacità di scarica auta{9}} dû matiriali catòdicu nun aumenta sempri cu l'aumentu dâ cunnuttività. A na vascia cunnuttività, n'aumentu dâ cunnuttività migghiura la cinètica elettruchìmica dû matiriali. Quannu la cunnuttività matiriali supira nu certu valuri crìticu, la cunnuttività non è cchiù lu fatturi ditirminanti pâ capacità dû tassu dû matiriali. LiFe₀.₉Ni₀.₁₁₁₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), câ sò vascia cunnuttività, mustra megghiu-} rispettu a LiFPO₄ (4,0 × 10⁻⁶ S/cm), cu capacità di scarica di 90 mA·h/g e 55 mA·h/g, rispittivamenti, a nu tassu di scarica 10C. Chistu suggirisci ca li litium-} si po sustituiri la cunnuttività comu fatturi dicisivu nne prupità elittruchìmichi dû litium-}}.

(2) Litium{{1} }} lu litiu diffusioni({2}}} è ditirminatu sia di fattura nterni ca esterni. Li fatturi esterni nchiùjinu la diminsiuni dî particeḍḍi, la distribbuzzioni e la morfuluggìa. Li fattura nterni si rifirisciunu principalmenti ô cufficenti di diffusioni. Lu cufficenti di diffusioni è un valuri custanti; l'abbilità di diffusioni dî ioni di litiu diminuisci cu l'aumentu dâ grannizza dî particeḍḍi picchì lu percorsu di diffusioni dî ioni di litiu ntà la particeḍḍa aumenta. L'abbilità di diffusioni dî ioni di litiu è nversamenti prupurziunali ô quatratu dâ grannizza dî particeḍḍi e direttamenti prupurziunali ô cufficenti di diffusioni. La grannizza dî particeḍḍi àvi n’impattu cchiù granni ncapu lu litium- sinna la diffusioni dû cufficenti di diffusioni. Lu càrculu numèricu dû litium-} àvi a èssiri cumminatu cu mètudi di misurazzioni spicifici e mudeḍḍi tiòrici. Li mètudi di misurazzioni principali su' la titrazzioni galvanostatica (GITT) e la spettruscupia di mpidanza elittruchìmica (EIS o mpidanza AC).

(3) Elèttrudi di scala du’-: l’elittrodi- filtru migghiuranu l’attività di l’elittrodi aumintannu l’aria di supirfici. Nta l’elittrodi àmusi, l’elittruni tràsinu nnô culletturi di currenti mentri li ioni di litiu tràsinu l’elittrolitu dâ dirizzioni upposta. Câ furmazzioni dû stratu FePO₄, la risistenza ô muvimentu di elittrona diminuisci, mentri la risistenza ô muvimentu litium- aumenta. FePO₄ prima nuclia a difetti di cristallu e poi crisci ntà tutti li dirizzioni, inibbiennu la diffusioni di litium{8} si nzinu a quannu li ioni di litiu nun ponnu scappari ntà dirizzioni [100].